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中外气体分离膜应用进展
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内容提示：自1980年Pemea（现为AirProducts）在市场上推出氢分离Prism膜以来，美国气体分离膜市场销售额（膜和膜组件）由1985年的0.14亿美元增至2000年的1.5亿美元，而且仍保持稳定增长态势。近年，美国将膜研究作为其先进技术项目之一，欧洲膜协会也向欧盟提交文件，要求把膜研究作为重要研究领域之一。
自1980年Pemea（现为AirProducts）在市场上推出氢分离Prism膜以来，美国气体分离膜市场销售额（膜和膜组件）由1985年的0.14亿美元增至2000年的1.5亿美元，而且仍保持稳定增长态势。近年，美国将膜研究作为其先进技术项目之一，欧洲膜协会也向欧盟提交文件，要求把膜研究作为重要研究领域之一。（参考《建筑中文网》）
分类
按照分离机理，气体分离膜大致可分为3类：
1.“单一”溶解-扩散膜
这类膜传质过程为：上游气相中气体分子首先溶解干膜，然后扩散过膜，最后在下游气相中解吸。这类膜可进一步分为3种：聚合物溶解-扩散膜、分子筛和选择表面流膜。
聚合格溶解-扩散膜是商业应用膜的主要材料，多为玻璃态聚合物七像胶态聚合物。玻璃态聚合物优先透过小的非可凝性气体，如H2、N2和CH4等；像胶态聚合物优先渗透透大的可凝性气体，如丙烷和丁烷。
聚合物较其他膜材料更具经济性，是气体分离用膜的主要材料，其主要问题是高温、高压及存在高吸附性组分时，稳定性会受到影响。
分子筛 膜材料的另1种选择，主要借助分子大小差异实现分离。这类膜具有非常小的、可排斥某些分子的超微孔，而允许另一些分子通过。实验室研究表明这类膜的渗透性能极具吸引力。然而，这类膜加工困难，易碎，制造费用昂贵。
表面选择流膜 有些情况下，需要有利于较大渗透物透过膜，而截留较小的组分。这类发离可通过表面选择流膜实现。这类膜具有纳米孔洞，在孔洞表面上对吸附能力较强的组分选择吸附，然后吸附组分通过孔表面扩散。由于吸附分子在膜孔中不产生空隙，从而对小的非吸附组分的传递产生阻力。最近，研究人员正在使用表面选择流机理的膜组件进行中间放大试验。
2.“复杂”溶解-扩散膜
这类膜类似于“单一”溶解-扩散膜，但分离机理较“单一”溶解-扩散膜复杂。可以进一步分为2类：促进传递膜和氢分离用钯（合金）膜。
促进传递膜 优点是：在低的浓度推动力下即可实现高的渗透性能，选择性高；缺点是稳定性差，至今尚无工业化应用。
钯基膜 其对氢具有很高的选择性。氢分子在钯膜表面吸附解离，形成具有部分共价键的钯杂化物；然后原子氢在金属内部扩散过膜，并在膜下游重新结合为氢分子。由于纯钯膜经多个氢吸附和脱附循环后会发生氢脆，常用钯合金代替。这类膜的典型用途是作为膜的反应器，结合某些反应在一个单元中完成氢的产生和分离。
3.离子导体膜
由离子导体材料制成，其中最重要的是固体氧化物膜和质子交换膜。
固体氧化物膜 可分为2类：混合离子电子导体（MIEC）和固体氧化物。MIEC能够传导氧离子和电子，用于需要氧或氧离子的非电化学过程。固体氧化物则仅传导氧离子，不传导电子，这种情况下，电子通过外电路传导，产生电能。氧的传递过程包括2个气-膜表面的电化学反应和氧离子透过固体氧化物膜等3个步骤。与聚合物膜相比，这类膜具有高的选择性和通量，但需要高温（700℃）下操作，大规模应用前需要解决高温密封，以及膜对温度的敏感性等问题。
质子交换膜 从某种意义上说是固体氧化物的类似物，也是只传导质子，不传导电子。膜材料可以为聚合物或无机物，最常用的为Nafion（1种磺化聚合物）。这类膜已在燃料电池中获得应用。
应用
1空气分离
在世界上大量生产的化工产品中氧所和氮气分别点第3位和第5位，主要由空气经深冷精馏的方法来生产。膜分离具有低能耗、低投资、操作简便等优点，在某些应用领域，具有一定竞争力。
用膜分离可以经济地生产质量分数99.5%的氮，在不需超高纯氮的工业和商业应用中，膜分离制氮是1种理想的选择。估计膜分离制氮量约占总生产量的30%.聚合物膜在该领域最具优势。
早期聚合物膜的O2/N2分离系数（选择性）为4，采用这种膜制备质量分数99%的氮时，压缩空气中75%的氮损失在渗透气中。现用的聚合物膜，O2/N2分离系数为7~8，空气压缩费用为总生产费用的1/2.小于1200m3/h的膜分离氮生产装置相对于深冷精馏和变压吸附已具有一定竞争力。若在同样渗透速率下，O2/N2分离系数提高至8~12，压缩费用再降低20%，氮的生产成本可降低10%~15%.
因氮常与氧一起渗透，用聚合物膜分离生产纯氧比较困难，所以主要用于生产富氧空气，而非纯氧。分离过程大致为：维持渗透侧真空情况下，空气中的氧优先透过分离膜。由于该法推动力——压差小于1个大气压，所以需要较大的膜面积。因此这种分离方式需要通量的膜和低价格的膜组件。
目前，聚合物膜可用于生产质量分数为25%~60%富氧空气，用于FCC催化剂的再生，在高温炉或窑中使用甲烷有效燃烧。
由于大多数情况下需要纯氧，可在富氧空气生产中加上第2级分离单元。由于送至第2级分离单元的气体体积是进入第1级的1/3~1/4，而且气体中的氧纯度提高，这样第2级分离单元可以比较小，因些成本比单一方法低。对于生产能力小6000m3/h工厂，第2级分离单元采用变压吸咐比较合适，对于生产能力较大的工厂则采用深冷精馏更为合适。
目前，Air Products and Chemicals和Caramatee公司正开发1种商标为SEOSIM的氧气发生器。它是1种电力驱动的小规模制氧装置。该装置得益于由陶瓷材料制成的、可在高温下传导氧离子的离子输送膜。
2.氢回收
气体分离膜第一个规模商业应用是从合安氨驰放气（H2、N2、CH4和Ar）中分离氢。膜对这一应用是非常理想的。氢在玻璃态聚合物膜中比其他气体更容易渗透，因此可获得高的选择性和通量。另外，弛放气是高压态的，富氢渗透气可再循环至合成氨原料压缩机直接作用。另外，氯渗透透膜也在炼厂的氯回收中得到应用，现已有向百套氢分离装置。
3.从天然气中脱除酸性气体
世界能源专家认为21世纪是天然气时代。天然气是世界第三大能源，不仅是1种清洁的需求量将从目前的2.1×1012m3增加到2020年的40.2×1012m3.
天然气是1种复杂的气体混合物，含有碳氢化合物和H2S、CO2及H2O等非碳氢化合物。由于H2S和CO2的存在会腐蚀输送管道、降低气体热值，因此从低分子量碳氢化合物中脱除H2S和CO2是天然气加工处理的1个重要过程。玻璃态聚合物分离膜可与胺吸收法竞争。
4.蒸汽/气体分离
高通量的橡胶态硅橡胶膜优先渗透可凝性气体，非常适宜于从空气或加工排放气中回收可凝性气体。
早在20世纪90年代美国就将蒸汽/气体分离用于从冷冻剂制造厂排放的全氯氟烃（CFC）和氢氯氟烃（HCFC）中回收卤代烃。同时期，欧洲也有大量这类装置用于从空气中回收碳氢化合物。近年来这类回收系统用于从石油化工和炼厂排入气中回收高价值的VOCs.典型的应用是回收氯乙烯、丙烯或乙烯单体。
大多数蒸汽/气体分离装置中，常带有冷凝或吸收分离等第2个过程。从氮气中分离丙烯的典型过程是：压缩原料气送至冷凝分离器，部分丙烯作为冷凝液除去，截留的未冷凝丙烯用膜分离回收，并和平质量分数99%的氮气。膜分离富集丙烯的渗透透气循环至压缩机的原料气入口。丙烯冷凝液中丙烯的质量分数可大于99.5%.
第一套丙烯回收商业装置（VaporSep）由MTR提供，于1996年10月在荷兰Gelean投入运行。由于丙烯单体的回收和氮气消耗的减少，1年可节约成本百万美元，1~2年即可收回投资。
蒸汽/气体分离已有10年操作历史，现有200多套装置，应用证实技术经济实用。
潜在应用
1. 天然气脱水和露点调节
为防止水在管道中冷凝冻结或生成水合物，天然气必进行干燥处理。Permea Marifilou Production是提供这类膜组件主要生产者之一。为提高除湿效率，膜组件中还引入吻扫气。对于中等脱水要求（30℃或除去85%H2O），估计设备价格低于三乙二醇（TEG）标准干燥过程。第一套商业装置已在北海的Norwegion安装，并投入运行。
2. 按制油田伴生气中的甲炕
以天然气作燃料的Otticarbiretor内燃机的平筝运行依赖于天然气的甲烷值。（类似于汽油辛烷值）。以纯甲烷值为100，操作Carluretor内燃机的燃料气的甲烷值为50.天然气中碳数目大于1的化合物存在对甲烷值有负面影响。因此，需除去高碳烃以使伴生气甲烷值在50左右。对复合硅橡胶膜组件进行670h的现场试验研究发现，该膜的性能较为稳定。膜基伴生气甲烷值控制系统可使内燃机效率提高，并为其平稳运行提供保障。与低温、吸咐等技术相比，膜分离法具有操作简单、维护费用低、投资费用小等优点。
3. 蒸汽/蒸汽分离
原文网址：http://www.pipcn.com/research/200607/4786.htm
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