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相变材料的研究进展及其在建筑领域的应用综述
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内容提示：相变材料是相变物质与传统建筑材料复合而成的一种新型储能建筑材料,本文对相变材料的概念、相变材料的分类、相变材料的筛选和改进、相变材料的制备方法以及封装方法进行了阐述,同时论述了相变材料在建筑领域的应用,并提出了相变材料应用于建筑领域的发展方向。
能源是人类社会生存和发展的血液,在电力供电引起的能源和环境危机越来越被人们关注的情况下,如何开发出新的绿色能源以及提高能源的利用率显得越发重要。（参考《建筑中文网》）
现阶段,人们关心比较多的新能源是太阳能,但是太阳能利用和废热回收存在时间和空间上的不匹配的问题。相变储能材料可以从环境中吸收能量和向环境释放能量,较好地解决了能量供求在时间和空间上不匹配的矛盾,有效地提高了能量的利用率。同时相变储能材料在相变过程中温度基本上保持恒定,能够用于调控周围环境的温度,并且能重复使用[1]。相变储能材料的这些特性使得其在电力“移峰填谷”、工业与民用建筑和空调的节能、纺织品以及军事等领域有着广泛的应用前景。
1 相变材料的研究进展
1·1 相变材料的分类
相变材料是可将一定形式的能量在高于其相变温度时储存起来,而在低于其相变温度时释放出来加以利用的储能材料。它主要由主储热剂、相变点调整剂、防过热剂、防相分离剂、相变促进剂等组分组成[2]。
相变材料种类很多,从所储能量的特点看,分为储热材料和储冷材料两类[2]。从储能材料储能的方式看,可分为显热储能、潜热储能和化学反应储能3类[3]。其中,潜热储能是利用相变材料的相变潜热来储热,储能密度大,储热装置简单、体积小,而且储热过程中储热材料近似恒温,可以较容易地实现室温的定温控制,特别适用于建筑保温节能领域[4]。从蓄热的温度范围看,可分为高温、中温和低温3类。高温相变材料主要是一些熔融盐、金属合金;中温相变材料主要是一些水合盐、有机物和高分子材料;低温相变材料主要是冰和水凝胶[5]。从材料的化学组成看,可分为无机相变材料、有机相变材料和混合相变材料三类。无机相变材料主要包括结晶水合盐、熔融盐、金属合金等无机物;有机相变材料主要包括石蜡、羧酸、酯、多元醇等有机物;混合相变材料主要是有机和无机共融相变材料的混合物[5]。从蓄热过程中材料相态看,可分为固液相变材料、固固相变材料、固气相变材料和液气相变材料。由于后两种相变方式在相变过程中伴随有大量气体的存在,使材料体积变化较大,因此尽管它们有很大的相变焓,但在工程应用中很少被使用[2]。固液相变材料主要包括水合盐和石蜡等。固固相变材料相变时不发生相态的转变,而是相变材料的晶型发生了变化,在晶型变化过程中有热量的吸收和放出。固固相变材料主要包括高密度聚乙烯、多元醇和具有“层状钙钛矿”晶体结构的金属有机化合物[5]。
1·2 相变材料的筛选和改进
上个世纪80年代美国Dow化学公司对近2万种相变材料进行了测试,结果表明只有1%的相变材料有使用价值,它们是有合适熔点的水合盐以及一些有机相变材料。由于民用建筑对材料的性质与经济因素有严格的限制,适用于储能建材的相变材料就更少了。
用于低能耗建筑的理想相变材料应满足以下几项要求[6]:(1)相变材料的室内设计温度或者供暖、空调系统要求的温度范围内;(2)具有足够大的相变潜热;(3)相变时膨胀或者收缩要小;(4)相变的可逆性要好;(5)无毒性、无腐蚀性;(6)制作原料廉价易得。
但是实际上,能够满足以上各种条件的理想相变材料是不存在的。所以,需要对相变材料进行改进。
对相变材料的改进主要有以下两种方法:
(1)将几种有机物配合成二元或者多元相变材料,也可以将有机物与无机物复合,从而制得合适相变温度以及相变潜热的相变材料[7]。
(2)制备一直保持固体形状的固液相变材料。这类相变材料的主要组成成分有两种:工作物质和载体基质。前者用来储能,主要是固液相变材料;后者可以保持材料的不流动性和可加工性,载体基质的相变温度一般都较高,载体基质不仅要有结构材料的一般特性,还要与相变材料相容、无腐蚀、无化学反应及成本低等[8]。
1·3 相变材料的制备方法
目前制备相变材料的方法主要有以下3种[1]:
(1)基体材料封装相变材料法
基体材料封装相变材料法就是把基体材料按照一定的成形工艺制备成微胶囊、多孔或三维网状结构,再把相变材料灌注于其中或把载体基质浸入熔融的相变材料中。其中微胶囊化技术包括界面聚合法和原位聚合法:(1)界面聚合法是将两种反应单体分别存在于乳液互不相溶的分散相和连续相中,而聚合反应是在相界面上发生的。这种制备微胶囊的工艺优点为可以在常温下操作,而且方便简单、效果好。缺点是对壁材要求较高,被包覆的单体要有较高的反应活性;制备出的微胶囊夹杂有少量未反应的单体;界面聚合形成的壁膜的可透性一般较高,不适于包覆要求严格密封的芯材等。(2)原位聚合法的技术特点是:单体和引发剂全部置于囊心的外部且要求单体可溶,而生成的聚合物不溶,聚合物沉积在囊心表面并包覆形成微胶囊。
(2)基体和相变材料熔融共混法
本方法是利用相变物质和基体的相容性,熔融后混合在一起制成组分均匀的储能材料。此种方法比较适合制备工业和建筑用低温的定形相变材料。
(3)混合烧结法
本方法首先将制备好的微米级基体材料和相变材料均匀混合,然后添加一定量的外加剂球磨混匀并压制成形后烧结,从而得到储能材料。
1·4 相变材料的表征
相变材料的表征目前没有统一的标准,李栋[1]等人给出了4种较为全面的表征方法,包括差示扫描量热法(DSC)和热分析法(TA)、TG分析法、时间-温度曲线法以及扫描电镜法(SEM)。扫描量热法(DSC)和热分析法(TA)主要用来表征相变材料的储能温度范围和储能密度。TG分析法主要是用来研究相变材料的稳定性和储热能力。时间-温度曲线法主要是用来测量相变材料完全相变的时间,从而计算其导热系数。扫描电镜法(SEM)主要是用来观测相变材料的断面,以确定其结构的均匀性和稳定性。
2 相变储能材料在建筑领域的应用
2·1 相变储能材料在建筑中的应用历史与现状
相变材料应用于建筑的研究开始于1982年,由美国能源部太阳能公司发起。1988年起由美国能量储存分配办公室推动此项研究[9]。Lane在其著作《太阳能储存———潜热材料》一书中对20世纪80年代初以前相变材料和容器的发展作了总结[10]。
20世纪90年代以相变材料处理石膏板、墙板与混凝土构件等建筑材料的技术发展起来了[11],随后,相变材料在石膏板、墙板与混凝土构件的研究和应用得到了发展,主要目的是增强轻质结构的热容[2]。
美国Neeper估计相变墙板能转移居民空调负荷中90%的显热负荷到用电低谷期,可降低30%的设备容量[12]。Oakbridge国家实验室在1990年得出结论:在太阳房中,相变墙板能明显降低附加能量的消耗,回报期大约是5年[5]。日本的Kanagawa大学和TokyoDenki大学的研究人员对相变墙板的储热性能进行了研究[13]。他们得出了相变墙板的使用使得热负荷更加平缓,辐射域更加舒适,用电量下降,有消减峰负荷的可能的结论。
国内对相变建筑材料的研究起步较晚,张寅平[14]研究了无水乙酸钠和尿素的共混物,其相变温度在28~31℃。同济大学[15]则主要以工业级的硬脂酸丁酯为相变材料进行建筑节能混凝土材料的研究。
2·2 建筑用相变储能材料的封装技术
相变材料与基材的结合方式主要有直接加入、浸泡和封装3种[16]。直接加入法便于控制加入量,浸泡法则可对成品建筑材料进行处理。但是,采用这两种方法制备的相变储能建材耐久性差,主要表现为相变工质的泄露和对基材的腐蚀。封装方法有效地解决了上述问题。封装包括大体积封装和微体积封装。大体积封装是将相变材料装入管件、袋子、板状容器或者其他容器中,这种容器化相变材料已经被市场应用到太阳能领域,但是由于其在相变时与环境接触的面积太小,使得能量传递不是很有效。因此,微体积封装越来越吸引人们的眼球。微观封装,是指把载体基质做成微胶囊、多孔泡沫塑料或者采用易成膜物质。现阶段将相变材料微胶囊化研究的较多。微胶囊相变材料可与传统建筑材料直接复合,工艺简单,化学性能稳定,储热量高,导热率高。
2·3 相变储能材料的相变机理[17]
现阶段,人们关心比较多的新能源是太阳能,但是太阳能利用和废热回收存在时间和空间上的不匹配的问题。相变储能材料可以从环境中吸收能量和向环境释放能量,较好地解决了能量供求在时间和空间上不匹配的矛盾,有效地提高了能量的利用率。同时相变储能材料在相变过程中温度基本上保持恒定,能够用于调控周围环境的温度,并且能重复使用[1]。相变储能材料的这些特性使得其在电力“移峰填谷”、工业与民用建筑和空调的节能、纺织品以及军事等领域有着广泛的应用前景。
1 相变材料的研究进展
1·1 相变材料的分类
相变材料是可将一定形式的能量在高于其相变温度时储存起来,而在低于其相变温度时释放出来加以利用的储能材料。它主要由主储热剂、相变点调整剂、防过热剂、防相分离剂、相变促进剂等组分组成[2]。
相变材料种类很多,从所储能量的特点看,分为储热材料和储冷材料两类[2]。从储能材料储能的方式看,可分为显热储能、潜热储能和化学反应储能3类[3]。其中,潜热储能是利用相变材料的相变潜热来储热,储能密度大,储热装置简单、体积小,而且储热过程中储热材料近似恒温,可以较容易地实现室温的定温控制,特别适用于建筑保温节能领域[4]。从蓄热的温度范围看,可分为高温、中温和低温3类。高温相变材料主要是一些熔融盐、金属合金;中温相变材料主要是一些水合盐、有机物和高分子材料;低温相变材料主要是冰和水凝胶[5]。从材料的化学组成看,可分为无机相变材料、有机相变材料和混合相变材料三类。无机相变材料主要包括结晶水合盐、熔融盐、金属合金等无机物;有机相变材料主要包括石蜡、羧酸、酯、多元醇等有机物;混合相变材料主要是有机和无机共融相变材料的混合物[5]。从蓄热过程中材料相态看,可分为固液相变材料、固固相变材料、固气相变材料和液气相变材料。由于后两种相变方式在相变过程中伴随有大量气体的存在,使材料体积变化较大,因此尽管它们有很大的相变焓,但在工程应用中很少被使用[2]。固液相变材料主要包括水合盐和石蜡等。固固相变材料相变时不发生相态的转变,而是相变材料的晶型发生了变化,在晶型变化过程中有热量的吸收和放出。固固相变材料主要包括高密度聚乙烯、多元醇和具有“层状钙钛矿”晶体结构的金属有机化合物[5]。
1·2 相变材料的筛选和改进
上个世纪80年代美国Dow化学公司对近2万种相变材料进行了测试,结果表明只有1%的相变材料有使用价值,它们是有合适熔点的水合盐以及一些有机相变材料。由于民用建筑对材料的性质与经济因素有严格的限制,适用于储能建材的相变材料就更少了。
用于低能耗建筑的理想相变材料应满足以下几项要求[6]:(1)相变材料的室内设计温度或者供暖、空调系统要求的温度范围内;(2)具有足够大的相变潜热;(3)相变时膨胀或者收缩要小;(4)相变的可逆性要好;(5)无毒性、无腐蚀性;(6)制作原料廉价易得。
但是实际上,能够满足以上各种条件的理想相变材料是不存在的。所以,需要对相变材料进行改进。
对相变材料的改进主要有以下两种方法:
(1)将几种有机物配合成二元或者多元相变材料,也可以将有机物与无机物复合,从而制得合适相变温度以及相变潜热的相变材料[7]。
(2)制备一直保持固体形状的固液相变材料。这类相变材料的主要组成成分有两种:工作物质和载体基质。前者用来储能,主要是固液相变材料;后者可以保持材料的不流动性和可加工性,载体基质的相变温度一般都较高,载体基质不仅要有结构材料的一般特性,还要与相变材料相容、无腐蚀、无化学反应及成本低等[8]。
1·3 相变材料的制备方法
目前制备相变材料的方法主要有以下3种[1]:
(1)基体材料封装相变材料法
基体材料封装相变材料法就是把基体材料按照一定的成形工艺制备成微胶囊、多孔或三维网状结构,再把相变材料灌注于其中或把载体基质浸入熔融的相变材料中。其中微胶囊化技术包括界面聚合法和原位聚合法:(1)界面聚合法是将两种反应单体分别存在于乳液互不相溶的分散相和连续相中,而聚合反应是在相界面上发生的。这种制备微胶囊的工艺优点为可以在常温下操作,而且方便简单、效果好。缺点是对壁材要求较高,被包覆的单体要有较高的反应活性;制备出的微胶囊夹杂有少量未反应的单体;界面聚合形成的壁膜的可透性一般较高,不适于包覆要求严格密封的芯材等。(2)原位聚合法的技术特点是:单体和引发剂全部置于囊心的外部且要求单体可溶,而生成的聚合物不溶,聚合物沉积在囊心表面并包覆形成微胶囊。
(2)基体和相变材料熔融共混法
本方法是利用相变物质和基体的相容性,熔融后混合在一起制成组分均匀的储能材料。此种方法比较适合制备工业和建筑用低温的定形相变材料。
(3)混合烧结法
本方法首先将制备好的微米级基体材料和相变材料均匀混合,然后添加一定量的外加剂球磨混匀并压制成形后烧结,从而得到储能材料。
1·4 相变材料的表征
相变材料的表征目前没有统一的标准,李栋[1]等人给出了4种较为全面的表征方法,包括差示扫描量热法(DSC)和热分析法(TA)、TG分析法、时间-温度曲线法以及扫描电镜法(SEM)。扫描量热法(DSC)和热分析法(TA)主要用来表征相变材料的储能温度范围和储能密度。TG分析法主要是用来研究相变材料的稳定性和储热能力。时间-温度曲线法主要是用来测量相变材料完全相变的时间,从而计算其导热系数。扫描电镜法(SEM)主要是用来观测相变材料的断面,以确定其结构的均匀性和稳定性。
2 相变储能材料在建筑领域的应用
2·1 相变储能材料在建筑中的应用历史与现状
相变材料应用于建筑的研究开始于1982年,由美国能源部太阳能公司发起。1988年起由美国能量储存分配办公室推动此项研究[9]。Lane在其著作《太阳能储存———潜热材料》一书中对20世纪80年代初以前相变材料和容器的发展作了总结[10]。
20世纪90年代以相变材料处理石膏板、墙板与混凝土构件等建筑材料的技术发展起来了[11],随后,相变材料在石膏板、墙板与混凝土构件的研究和应用得到了发展,主要目的是增强轻质结构的热容[2]。
美国Neeper估计相变墙板能转移居民空调负荷中90%的显热负荷到用电低谷期,可降低30%的设备容量[12]。Oakbridge国家实验室在1990年得出结论:在太阳房中,相变墙板能明显降低附加能量的消耗,回报期大约是5年[5]。日本的Kanagawa大学和TokyoDenki大学的研究人员对相变墙板的储热性能进行了研究[13]。他们得出了相变墙板的使用使得热负荷更加平缓,辐射域更加舒适,用电量下降,有消减峰负荷的可能的结论。
国内对相变建筑材料的研究起步较晚,张寅平[14]研究了无水乙酸钠和尿素的共混物,其相变温度在28~31℃。同济大学[15]则主要以工业级的硬脂酸丁酯为相变材料进行建筑节能混凝土材料的研究。
2·2 建筑用相变储能材料的封装技术
相变材料与基材的结合方式主要有直接加入、浸泡和封装3种[16]。直接加入法便于控制加入量,浸泡法则可对成品建筑材料进行处理。但是,采用这两种方法制备的相变储能建材耐久性差,主要表现为相变工质的泄露和对基材的腐蚀。封装方法有效地解决了上述问题。封装包括大体积封装和微体积封装。大体积封装是将相变材料装入管件、袋子、板状容器或者其他容器中,这种容器化相变材料已经被市场应用到太阳能领域,但是由于其在相变时与环境接触的面积太小,使得能量传递不是很有效。因此,微体积封装越来越吸引人们的眼球。微观封装,是指把载体基质做成微胶囊、多孔泡沫塑料或者采用易成膜物质。现阶段将相变材料微胶囊化研究的较多。微胶囊相变材料可与传统建筑材料直接复合,工艺简单,化学性能稳定,储热量高,导热率高。
2·3 相变储能材料的相变机理[17]
原文网址：http://www.pipcn.com/research/201012/14611.htm
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