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钛石膏的改性处理和力学性能研究
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内容提示：采用破碎、干燥、粉磨、煅烧和陈化等处理工艺对钛石膏进行物理改性,研究了煅烧温度对钛石膏力学性能的影响,通过掺加硫酸钠、生石灰和硅酸盐水泥等外加剂对钛石膏进行化学改性,确定了外加剂掺加量的最佳配比,并对改性机理进行了探讨。结果表明,钛石膏经180℃煅烧3h,掺加0.5%硫酸钠、3%生石灰和5%硅酸盐水泥,制得的试样力学性能可以达到:2h抗折强度2.6MPa、抗压强度3.2MPa,绝干抗折强度4.58MPa、抗压强度5.2MPa。经改性后钛石膏试样的强度指标可以达到建筑石膏国家标准中1.6等级的要求。
1 引 言
用硫酸法生产钛白粉时,需要加入石灰(或电石渣)以中和酸性废水,在此过程中产生的工业废渣其主要成分为二水石膏,这种工业废渣称为钛石膏[1]。我国每年约产生钛石膏工业废渣16~24万吨,目前尚未得到有效利用,钛石膏堆放,造成土地资源浪费[2]。钛石膏工业废渣经雨水冲刷和浸泡,其中包含的有害可溶性物质溶于水中,会严重污染地下水及地表水;另外,堆积的钛石膏经风吹日晒后,以粉末状飘散于大气中会污染环境,威胁人体健康。（参考《建筑中文网》）
钛石膏杂质含量高,不经处理几乎没有力学性能。当前,国内外对钛石膏的研究还处于探索阶段,主要用作土壤改良剂[3]、水泥缓凝剂[4]以及复合胶结材的组分[5]。以上用途中钛石膏用量少,未能达到综合利用的目的。实验对钛石膏分别进行物理改性与化学改性,以期提高钛石膏的力学性能,实现钛石膏的建材资源化利用。
2 实验原料
2.1 钛石膏
钛石膏采用济南裕兴化工厂排放的工业废渣,主要成分为CaSO4·2H2O,含水率为40%~50%。其化学成分如表1所示,X射线衍射图样如图1所示。由表1和图1可见,钛石膏中主要含有铁、铝、镁等杂质,铁杂质含量最多,以Fe(OH)3的形式存在。
2.2 外加剂
硅酸盐水泥,采用山水集团生产的425R硅酸盐水泥;硫酸钠,化学纯试剂;生石灰,主要成分是CaO;硫酸钠和生石灰均购自济南佳园化工市场。
3 实验方案
3.1 物理改性实验
通过以下处理工艺,对钛石膏进行物理改性,烘干→破碎→粉磨→煅烧→陈化。钛石膏在干燥箱内50℃条件下烘干至恒重;用球磨机对钛石膏进行粉磨,要求细度过0.2mm方孔筛的筛余质量百分数小于15%;煅烧钛石膏;然后将钛石膏在室温条件下陈化7d待用。研究不同煅烧温度对钛石膏力学性能的影响,设计实验方案如表2所示,煅烧时间均设置为3h。
3.2 化学改性实验
经物理改性后,向钛石膏中掺加外加剂对其进行化学改性。采用硫酸钠、生石灰、硅酸盐水泥三种外加剂,设计试验方案如表3所示。
3.3 实验方法
依据GB/T9776-2008建筑石膏标准进行上述实验,并利用KZJ-6电动抗折试验机和YE-30液压式压力试验机测定试样的2h抗折强度、2h抗压强度以及绝干抗折强度、绝干抗压强度(恒温干燥箱内50℃养护3d)。破型后的试样,利用日本日立公司生产的S-2500型IRScaningElectionMlection扫描电子显微镜(SEM)对各试样进行微观形貌观察与分析。实验流程如图2所示。
4 实验结果与讨论
4.1 煅烧温度对钛石膏力学性能的影响
考察煅烧温度对钛石膏力学性能的影响,按照实验方案进行实验,得出实验结果如图3所示。
从图3a、b中可以看出,在100℃下煅烧的钛石膏,制成试样的抗折强度和抗压强度都很低,2h抗折强度几乎无法测定,近似为0。在100~180℃温度范围内,随着煅烧温度的不断提高,试样的力学强度值也不断升高,在180℃下抗折、抗压强度值达到最大。此时试样的2h抗折强度为0.96MPa,2h抗压强度为1.9MPa,绝干抗折强度为1.52MPa,绝干抗压强度为2.5MPa。当超过180℃后,继续提高煅烧温度,试样的强度值呈现逐渐降低的趋势。
钛石膏煅烧后的产物是以β半水石膏为主兼含有III型无水石膏和未脱水的二水石膏的混合相。二水石膏相不具有胶凝性,III型无水石膏相的胶凝性也很差。煅烧温度较低时,二水石膏相含量较高,仅有少量β半水石膏相存在,试样胶凝性差,水化硬化后的强度较低;随煅烧温度的提高,二水石膏相逐渐减少,β半水石膏相逐渐增多,试样胶凝性提高,水化硬化后的强度也逐渐升高;温度进一步提高,β半水石膏相又开始减少,III型无水石膏相逐渐增多,试样胶凝性再次降低,水化硬化后的强度也再次降低。因此,当混合相中β半水石膏相含量最高时,试样在水化硬化后的强度达到最大,对应实验结果,在180℃下煅烧3h钛石膏试样强度较高,后续实验均采取这一煅烧工艺参数。
4.2 外加剂对钛石膏力学性能的影响
实验采用硫酸钠、生石灰、硅酸盐水泥三种外加剂对钛石膏进行化学改性,考察三种外加剂的不同掺加量配比对钛石膏力学性能的影响,实验结果如表4所示。
分析试样B0~B5的实验数据可以看出,试样的2h抗折强度、2h抗压强度和绝干抗折强度、绝干抗压强度具有相同的变化趋势。随着硫酸钠和生石灰掺加量的不断提高,力学强度呈现先升高后下降的变化趋势。当硫酸钠掺加量为0.5%,生石灰掺加量为3%时,试样B3力学强度最好,硫酸钠和生石灰掺加量进一步提高,试样表面出现“返霜”现象,力学强度开始下降。试样B3与空白试样B0实验数据对比,2h抗折、抗压强度分别提高了58.26%、32.14%,绝干抗折、抗压强度分别提高了46.48%、26.47%,可以看出硫酸钠和生石灰对试样早期强度贡献较大。分析试样B6~B10的实验数据,同时掺加硫酸钠、生石灰和水泥三种外加剂,试样2h抗折强度、2h抗压强度和绝干抗折强度、绝干抗压强度都进一步得到提高。试样B8与空白试样B0实验数据对比,2h抗折、抗压强度分别提高了63.08%、40.63%,绝干抗折、抗压强度分别提高了66.81%、51.92%,可以看出水泥对提高试样后期强度贡献较大。实验条件下,外加剂最佳掺加量为,硫酸钠0.5%,生石灰3%,水泥5%。
硫酸钠是一种硫酸盐激发剂,对提高试样早期强度效果明显。体系中的硫酸钠主要起到了加快β半水石膏过饱和度形成的作用,从而降低析晶活化能,使析晶速率加快,水化率明显提高。因而,在硫酸钠的作用下,β半水石膏水化生成二水石膏遵循溶解-析晶机理[6]。生石灰的主要成分为CaO,是一种碱性激发剂,对提高试样早期强度效果明显。生石灰与水反应,在石膏料浆中产生游离的Ca2+。这部分Ca2+与半水石膏中的Ca2+发生同离子效应,从而降低半水石膏的溶解度。然而,当硫酸钠和生石灰的掺加量过大时,钛石膏试样表面会析出大量的晶体,其主要成分为Na2SO4和Ca(OH)2,说明过多掺加的硫酸钠和生石灰不能对钛石膏起到激发作用,反而使试样表面出现“返霜”现象,影响钛石膏制品的表观性能。硅酸盐水泥能够提高钛石膏硬化体的强度,这是因为在水泥和钛石膏的水化硬化过程中,形成了一部分硅酸钙、铝酸钙等水化产物,这些水化产物的强度和稳定性均比二水石膏结晶结构的大,在水中的溶解度也小,从而在硬化体中形成较稳定的网络结构,对石膏晶体起到胶结作用。由于硅酸盐水泥的水化硬化周期较长,因此,它对钛石膏试样的后期力学性能的提高贡献较大。石膏硬化体微观形貌的SEM照片如图4所示,图4a为空白试样B0的微观形貌,可见在钛石膏空白试样中,石膏晶体粗大,晶体之间搭接疏松,空隙比较多。图4b是试样B8的微观形貌,可以看出由于硫酸钠和生石灰的作用,石膏晶体细小,彼此搭接致密,石膏硬化体周围紧密结合着水泥水化产物,使石膏晶体紧密结合在一起,空隙数量明显减少。
将经物理改性和化学改性后的钛石膏的力学性能与GB/T9776-2008建筑石膏标准中的强度指标进行比较,见表5,可见改性后的钛石膏的2h强度已经超过标准中1.6等级的要求,具有用作建筑材料的可能性。
5 结 论
(1)煅烧温度对钛石膏试样的力学性能有较大影响,实验确定的最佳煅烧工艺参数为,在180℃下煅烧3h,在此实验条件下钛石膏试样的力学性能为,2h抗折强度0.96MPa,2h抗压强度1.9MPa,绝干抗折强度1.52MPa,绝干抗压强度2.5MPa;
(2)采用硫酸钠、生石灰和硅酸盐水泥对钛石膏化学改性,其力学性能得到明显提高。硫酸钠中的硫酸钠可加速β半水石膏过饱和度的形成,生石灰中的氧化钙可降低二水石膏的溶解度,两者的作用都可加快析晶过程,使晶体生长细小致密,对提高钛石膏试样的早期强度贡献较大。硅酸盐水泥的水化硬化产物在石膏硬化体之间形成致密、稳定的结构网络,对提高钛石膏试样的后期强度贡献较大;
(3)钛石膏经180℃煅烧3h,掺加0.5%硫酸钠、3%生石灰和5%硅酸盐水泥,制得的试样力学性能可以达到,2h抗折强度2.6MPa、2h抗压强度3.2MPa,绝干抗折强度4.58MPa、绝干抗压强度5.2MPa。
参考文献
[1]胡术刚,马术文,王之静,等.钛白废酸废水治理及副产石膏应用探讨[J].中国资源综合利用,2003,(9):2-8.
用硫酸法生产钛白粉时,需要加入石灰(或电石渣)以中和酸性废水,在此过程中产生的工业废渣其主要成分为二水石膏,这种工业废渣称为钛石膏[1]。我国每年约产生钛石膏工业废渣16~24万吨,目前尚未得到有效利用,钛石膏堆放,造成土地资源浪费[2]。钛石膏工业废渣经雨水冲刷和浸泡,其中包含的有害可溶性物质溶于水中,会严重污染地下水及地表水;另外,堆积的钛石膏经风吹日晒后,以粉末状飘散于大气中会污染环境,威胁人体健康。（参考《建筑中文网》）
钛石膏杂质含量高,不经处理几乎没有力学性能。当前,国内外对钛石膏的研究还处于探索阶段,主要用作土壤改良剂[3]、水泥缓凝剂[4]以及复合胶结材的组分[5]。以上用途中钛石膏用量少,未能达到综合利用的目的。实验对钛石膏分别进行物理改性与化学改性,以期提高钛石膏的力学性能,实现钛石膏的建材资源化利用。
2 实验原料
2.1 钛石膏
钛石膏采用济南裕兴化工厂排放的工业废渣,主要成分为CaSO4·2H2O,含水率为40%~50%。其化学成分如表1所示,X射线衍射图样如图1所示。由表1和图1可见,钛石膏中主要含有铁、铝、镁等杂质,铁杂质含量最多,以Fe(OH)3的形式存在。
2.2 外加剂
硅酸盐水泥,采用山水集团生产的425R硅酸盐水泥;硫酸钠,化学纯试剂;生石灰,主要成分是CaO;硫酸钠和生石灰均购自济南佳园化工市场。
3 实验方案
3.1 物理改性实验
通过以下处理工艺,对钛石膏进行物理改性,烘干→破碎→粉磨→煅烧→陈化。钛石膏在干燥箱内50℃条件下烘干至恒重;用球磨机对钛石膏进行粉磨,要求细度过0.2mm方孔筛的筛余质量百分数小于15%;煅烧钛石膏;然后将钛石膏在室温条件下陈化7d待用。研究不同煅烧温度对钛石膏力学性能的影响,设计实验方案如表2所示,煅烧时间均设置为3h。
3.2 化学改性实验
经物理改性后,向钛石膏中掺加外加剂对其进行化学改性。采用硫酸钠、生石灰、硅酸盐水泥三种外加剂,设计试验方案如表3所示。
3.3 实验方法
依据GB/T9776-2008建筑石膏标准进行上述实验,并利用KZJ-6电动抗折试验机和YE-30液压式压力试验机测定试样的2h抗折强度、2h抗压强度以及绝干抗折强度、绝干抗压强度(恒温干燥箱内50℃养护3d)。破型后的试样,利用日本日立公司生产的S-2500型IRScaningElectionMlection扫描电子显微镜(SEM)对各试样进行微观形貌观察与分析。实验流程如图2所示。
4 实验结果与讨论
4.1 煅烧温度对钛石膏力学性能的影响
考察煅烧温度对钛石膏力学性能的影响,按照实验方案进行实验,得出实验结果如图3所示。
从图3a、b中可以看出,在100℃下煅烧的钛石膏,制成试样的抗折强度和抗压强度都很低,2h抗折强度几乎无法测定,近似为0。在100~180℃温度范围内,随着煅烧温度的不断提高,试样的力学强度值也不断升高,在180℃下抗折、抗压强度值达到最大。此时试样的2h抗折强度为0.96MPa,2h抗压强度为1.9MPa,绝干抗折强度为1.52MPa,绝干抗压强度为2.5MPa。当超过180℃后,继续提高煅烧温度,试样的强度值呈现逐渐降低的趋势。
钛石膏煅烧后的产物是以β半水石膏为主兼含有III型无水石膏和未脱水的二水石膏的混合相。二水石膏相不具有胶凝性,III型无水石膏相的胶凝性也很差。煅烧温度较低时,二水石膏相含量较高,仅有少量β半水石膏相存在,试样胶凝性差,水化硬化后的强度较低;随煅烧温度的提高,二水石膏相逐渐减少,β半水石膏相逐渐增多,试样胶凝性提高,水化硬化后的强度也逐渐升高;温度进一步提高,β半水石膏相又开始减少,III型无水石膏相逐渐增多,试样胶凝性再次降低,水化硬化后的强度也再次降低。因此,当混合相中β半水石膏相含量最高时,试样在水化硬化后的强度达到最大,对应实验结果,在180℃下煅烧3h钛石膏试样强度较高,后续实验均采取这一煅烧工艺参数。
4.2 外加剂对钛石膏力学性能的影响
实验采用硫酸钠、生石灰、硅酸盐水泥三种外加剂对钛石膏进行化学改性,考察三种外加剂的不同掺加量配比对钛石膏力学性能的影响,实验结果如表4所示。
分析试样B0~B5的实验数据可以看出,试样的2h抗折强度、2h抗压强度和绝干抗折强度、绝干抗压强度具有相同的变化趋势。随着硫酸钠和生石灰掺加量的不断提高,力学强度呈现先升高后下降的变化趋势。当硫酸钠掺加量为0.5%,生石灰掺加量为3%时,试样B3力学强度最好,硫酸钠和生石灰掺加量进一步提高,试样表面出现“返霜”现象,力学强度开始下降。试样B3与空白试样B0实验数据对比,2h抗折、抗压强度分别提高了58.26%、32.14%,绝干抗折、抗压强度分别提高了46.48%、26.47%,可以看出硫酸钠和生石灰对试样早期强度贡献较大。分析试样B6~B10的实验数据,同时掺加硫酸钠、生石灰和水泥三种外加剂,试样2h抗折强度、2h抗压强度和绝干抗折强度、绝干抗压强度都进一步得到提高。试样B8与空白试样B0实验数据对比,2h抗折、抗压强度分别提高了63.08%、40.63%,绝干抗折、抗压强度分别提高了66.81%、51.92%,可以看出水泥对提高试样后期强度贡献较大。实验条件下,外加剂最佳掺加量为,硫酸钠0.5%,生石灰3%,水泥5%。
硫酸钠是一种硫酸盐激发剂,对提高试样早期强度效果明显。体系中的硫酸钠主要起到了加快β半水石膏过饱和度形成的作用,从而降低析晶活化能,使析晶速率加快,水化率明显提高。因而,在硫酸钠的作用下,β半水石膏水化生成二水石膏遵循溶解-析晶机理[6]。生石灰的主要成分为CaO,是一种碱性激发剂,对提高试样早期强度效果明显。生石灰与水反应,在石膏料浆中产生游离的Ca2+。这部分Ca2+与半水石膏中的Ca2+发生同离子效应,从而降低半水石膏的溶解度。然而,当硫酸钠和生石灰的掺加量过大时,钛石膏试样表面会析出大量的晶体,其主要成分为Na2SO4和Ca(OH)2,说明过多掺加的硫酸钠和生石灰不能对钛石膏起到激发作用,反而使试样表面出现“返霜”现象,影响钛石膏制品的表观性能。硅酸盐水泥能够提高钛石膏硬化体的强度,这是因为在水泥和钛石膏的水化硬化过程中,形成了一部分硅酸钙、铝酸钙等水化产物,这些水化产物的强度和稳定性均比二水石膏结晶结构的大,在水中的溶解度也小,从而在硬化体中形成较稳定的网络结构,对石膏晶体起到胶结作用。由于硅酸盐水泥的水化硬化周期较长,因此,它对钛石膏试样的后期力学性能的提高贡献较大。石膏硬化体微观形貌的SEM照片如图4所示,图4a为空白试样B0的微观形貌,可见在钛石膏空白试样中,石膏晶体粗大,晶体之间搭接疏松,空隙比较多。图4b是试样B8的微观形貌,可以看出由于硫酸钠和生石灰的作用,石膏晶体细小,彼此搭接致密,石膏硬化体周围紧密结合着水泥水化产物,使石膏晶体紧密结合在一起,空隙数量明显减少。
将经物理改性和化学改性后的钛石膏的力学性能与GB/T9776-2008建筑石膏标准中的强度指标进行比较,见表5,可见改性后的钛石膏的2h强度已经超过标准中1.6等级的要求,具有用作建筑材料的可能性。
5 结 论
(1)煅烧温度对钛石膏试样的力学性能有较大影响,实验确定的最佳煅烧工艺参数为,在180℃下煅烧3h,在此实验条件下钛石膏试样的力学性能为,2h抗折强度0.96MPa,2h抗压强度1.9MPa,绝干抗折强度1.52MPa,绝干抗压强度2.5MPa;
(2)采用硫酸钠、生石灰和硅酸盐水泥对钛石膏化学改性,其力学性能得到明显提高。硫酸钠中的硫酸钠可加速β半水石膏过饱和度的形成,生石灰中的氧化钙可降低二水石膏的溶解度,两者的作用都可加快析晶过程,使晶体生长细小致密,对提高钛石膏试样的早期强度贡献较大。硅酸盐水泥的水化硬化产物在石膏硬化体之间形成致密、稳定的结构网络,对提高钛石膏试样的后期强度贡献较大;
(3)钛石膏经180℃煅烧3h,掺加0.5%硫酸钠、3%生石灰和5%硅酸盐水泥,制得的试样力学性能可以达到,2h抗折强度2.6MPa、2h抗压强度3.2MPa,绝干抗折强度4.58MPa、绝干抗压强度5.2MPa。
参考文献
[1]胡术刚,马术文,王之静,等.钛白废酸废水治理及副产石膏应用探讨[J].中国资源综合利用,2003,(9):2-8.
原文网址：http://www.pipcn.com/research/201104/14850.htm
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