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加工含硫含酸原油的腐蚀问题和对策
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内容提示：随着近年来国内几大油田都进入了二次和三次采油期，原油酸值和腐蚀性都增加。而进口原油特别是中东原油的增加，使得加工原油硫含量较高，这给石油的炼制和防腐提出了更高的要求。
【摘 要】随着近年来国内几大油田都进入了二次和三次采油期，原油酸值和腐蚀性都增加。而进口原油特别是中东原油的增加，使得加工原油硫含量较高，这给石油的炼制和防腐提出了更高的要求。
【关键词】含硫含酸原油 腐蚀问题 对策
加工高硫原油与加工高酸原油带来的腐蚀问题是不同的，加工高酸原油带来的腐蚀问题主要集中在蒸馏装置，而加工高硫原油时，由于原油中的非活性硫不断向活性硫转变，使硫腐蚀不仅存在于一次加工装置，也同样存在于二次加工装置，甚至延伸到下游化工装置，贯穿于炼油的全过程中。硫在原油的不同馏分中的含量和存在的形式不尽相同，但都随沸点的升高而增加，并且富集于渣油中。因此，有必要对炼油装置的腐蚀类型和防护措施做一个简单的综述。
1 几种主要腐蚀类型
在原油加工过程中，主要有硫腐蚀和环烷酸腐蚀。其中，硫腐蚀不是孤立存在的。硫和无机盐、环烷酸、氮化物、水、氢、氨等其它腐蚀性介质共同作用，形成多种复杂的腐蚀环境。而环烷酸和硫的相互作用和相互制约、促进使腐蚀问题变得错综复杂。不同的原油中含有不同类型的硫化物，它们的含量和存在形式既能抑制又能促进环烷酸腐蚀，从而导致硫化物既可增强又可降低含酸原油的腐蚀性。大致有以下几种腐蚀类型。
1.1湿硫化氢腐蚀
原油中存在的H2S以及有机硫化物在不同条件下逐步分解生成的H2S，与原油加工过程中生成的腐蚀性介质（如HCl、NH3等）和人为加入的腐蚀性介质（如有机胺、水等）共同形成腐蚀性环境，在装置的低温部位（特别是气液相变部位）造成严重的腐蚀。
1.2高温硫腐蚀
高温硫化物的腐蚀是指240℃温度以上的部位元素硫、硫化氢和硫醇等活性硫形成的腐蚀。表现为均匀腐蚀，其中以硫化氢的腐蚀性最强。化学反应如下：
H2S Fe→FeS H；S Fe→FeS；RSH Fe→FeS 不饱和烃。
1.3高温环烷酸腐蚀
环烷酸腐蚀经常发生在酸值大于0.5mgKOH/g、温度在270～400℃之间高流速的工艺介质中。在270～280℃以及350～400℃两个温度区间最严重，属高温化学腐蚀。在高温系统中环烷酸除了与铁直接作用产生腐蚀外，还能与腐蚀产物如硫化亚铁反应生成可溶于油的环烷酸铁；当环烷酸与腐蚀产物反应时，不但破坏了具有一定保护作用的硫化亚铁膜，同时游离出硫化氢又可进一步腐蚀金属。
加热过程中原油中含有的活性硫化物逐步分解，产生硫化氢。生成的腐蚀产物FeS膜有一定的保护作用。但在环烷酸中FeS膜被溶解，生成的硫化氢又引起下游设备的腐蚀，如此形成的腐蚀循环，加剧了金属的腐蚀。环烷酸 H2S的腐蚀环境的腐蚀问题，主要是环烷酸的腐蚀问题。处于环烷酸腐蚀环境中，碳钢的腐蚀速率可达7~9mm/a，比单独H2S腐蚀环境中碳钢的腐蚀速率要大得多，两者对材料的腐蚀作用并不叠加。
2 几种主要装置的腐蚀类型和对策
2.1常减压装置的腐蚀
2.1.1装置的硫腐蚀和防护措施
常减压蒸馏装置的低温轻油部位的腐蚀主要是H2S-HCl-H2O类湿硫化氢腐蚀。低温部位腐蚀是因为原油加工过程中，少量无机盐如NaCl、CaCl2、MgCl2等受热水解成具有强烈腐蚀性的HCl，HCl属挥发性强酸，它随原油轻组分及水汽一同进入塔顶冷凝系统；同时原油中的硫化物分解成硫化氢(H2S)气体也进入塔顶冷凝系统，使得HCl腐蚀更加剧烈。特别是露点初凝区，凝结水量小，酸浓度极高，设备腐蚀加剧。该腐蚀主要位于“三顶”低温部位，包括挥发线等轻油部位的冷凝冷却系统。如常减压装置三顶及其冷换系统，如常顶空冷、减顶空冷及后集合管、减顶增压器、减顶三级抽空器、减顶线膨胀节等受HC1-H2S-H2O的腐蚀较为严重。腐蚀形态：对碳钢为均匀减薄，对Cr13钢为点蚀，对1CrNi9Ti钢为氯化物应力腐蚀开裂。
高温(240～480℃)硫的腐蚀主要为均匀减薄。高温硫腐蚀出现在装置中与其接触的各个部位。高温部位如常底、减底及其部件、减三四五底线出口弯头、常压转油线、减渣一次换热器、常压炉和减压炉辐射管等均有不同程度的高温硫及环烷酸均匀腐蚀。
抑制原油蒸馏装置中设备和管线腐蚀的主要办法有两种：
(1)工艺防护，即加强传统的“一脱三注”工艺。对低温的塔顶及塔顶油气馏出线上的冷凝冷却系统采取化学防腐措施。20世纪80年代后期，因催化裂化利用减压渣油，对钠离子含量要求苛刻，各厂已停止注碱，把“一脱四注”改为“一脱三注”，即脱盐、脱水、注中和剂和水等。提高深度电脱盐的合格率，对后续防腐的控制十分关键。目前炼油厂常减压蒸馏装置“三顶”大部分采用注氨，但中和效果差，必须过量注入。生成的NH4Cl容易结垢，形成垢下腐蚀，并容易堵塞管道。注入缓蚀剂是在金属表面形成保护膜，使金属不被腐蚀。有炼厂注有机胺，中和效果好，但有机胺价格贵，因此，有炼厂采用胺和有机胺混注的方式，效果也很好。国内有开发的中和缓释剂，一剂多用，应用效果也很好，但加入量较大，成本并不合算。另外，国内“三注”多采用手工注入，很难保证缓蚀剂浓度均衡。国内已有“三剂”自动注入系统的炼厂试用，效果较好，该系统可根据物流量自动调节药剂的注入量，但与信号的自动采集和智能反馈系统相比，还有很大差距。洛阳石化工程公司设备研究所在这方面的研究工作有所进展。
(2)对温度大于250℃的塔体和塔底出口系统的设备和管线等高温部位的防腐措施，主要是选用合适的耐蚀材料。在常减压蒸馏装置塔顶冷凝冷却系统的选材中，国内炼油厂通常采用碳钢材质。国外炼厂通常采用碳钢 Monel合金。90年代初期，有人发现，这种合金对硫化氢应力腐蚀开裂是敏感的，在120℃不推荐使用。
目前，国内在炼制含硫原油，该部位的防腐材料，壳体是碳钢 0Cr13Al或碳钢 HasretelloyC-4，内件可选用0Cr13Al、HasretelloyC-4、12AlMoV和渗铝钢，换热器的管子则选用Cr5Mo材料。但转油线弯头等冲刷腐蚀严重的部位，可选用316L钢。钢材渗铝后可极大提高材料的耐腐蚀性和抗氧化性。甚至可与18-8钢和316L相媲美，可解决高温有机酸和硫引起的腐蚀。
2.1.2装置环烷酸腐蚀和防护控制
环烷酸腐蚀主要发生在炼油装置的高温部位。如常减压装置的常压转油线、减压转油线、常压炉及减压炉出口、常减压塔进料段塔壁、减三线等。
目前，工程设计依据的准则是，原料酸值>=0.5mgKOH/g原料、温度在240~400℃范围时，考虑环烷酸腐蚀。耐蚀材料一般选择Mo含量大于2.3%的奥氏体不锈钢，如00Cr19Ni13Mo3、317L等。
设备材质是影响环烷酸腐蚀的一个主要因素。环烷酸腐蚀可通过选择适当的材料来控制，碳钢在低于230℃时不受环烷酸侵蚀，如果介质流速低时在较高温度下也能使用；5Cr-0.5Mo钢对环烷酸腐蚀有更好的抵抗力，能在较高流速下使用；铁素体和马氏体不锈钢、AISI405钢和AISI410不锈钢在一些条件下对环烷酸有更高的抗蚀性，但有时可能造成灾难性的侵蚀；含钼的奥氏体不锈钢被认为是最好的耐环烷酸腐蚀材料。陈碧凤等采用旋转挂片腐蚀评定方法证明，在环烷酸腐蚀环境中，抗腐蚀能力从高到低的顺序是316L>304>18-8，而316L、304和18-8钢的抗腐蚀能力要远大于16MnQ235-A和Cr5Mo有炼厂应用实践也证明，316L钢(00Cr17Ni14Mo2)是抵抗环烷酸腐蚀的最佳材料。 对于现有炼厂来说，解决炼制含环烷酸的石油问题，也有不少办法。例如可合理的材料升级，使用耐腐蚀的金属材料。该方法是高酸原油加工最重要的防腐蚀措施之一，但是对材料进行腐蚀性评价缺乏必要的基础研究数据，同时由于一些材料价格昂贵，增加了炼油成本。工艺方法有碱洗和注缓蚀剂等。石油炼制过程中，通常用碱洗的方法将环烷酸等酸性含氧化合物除去，但重馏分中的环烷酸在碱洗时易乳化而难于分离，给原油的脱盐脱水造成困难，使脱后原油中盐含量升高，影响原油的后续加工。第三种办法就是向原油加入缓蚀剂。但缓蚀剂会影响后续加工过程，降低催化剂的活性和寿命。第四种办法是控制工艺条件，在可能的条件下，尽量控制流速和流态，如扩大管径、合理设计等。第五种办法也是最常用的方法即混炼，来降低酸值，减缓石油加工过程中的环烷酸腐蚀。
2.2催化裂化装置的腐蚀和防护
随着催化裂化原料变重变差及渣油催化裂化的发展，催化裂化装置的低温系统腐蚀问题逐渐暴露出来。虽然催化裂化上游的常减压蒸馏装置应用“一脱三注”工艺基本解决了“HCl-H2S-H2O”体系的腐蚀，管道、换热器、塔器等所用钢材质量的升级也基本解决了腐蚀问题，但腐蚀介质仍然存在，腐蚀向下游发生了转移，按低硫原油设计的催化裂化装置腐蚀非常严重。
【关键词】含硫含酸原油 腐蚀问题 对策
加工高硫原油与加工高酸原油带来的腐蚀问题是不同的，加工高酸原油带来的腐蚀问题主要集中在蒸馏装置，而加工高硫原油时，由于原油中的非活性硫不断向活性硫转变，使硫腐蚀不仅存在于一次加工装置，也同样存在于二次加工装置，甚至延伸到下游化工装置，贯穿于炼油的全过程中。硫在原油的不同馏分中的含量和存在的形式不尽相同，但都随沸点的升高而增加，并且富集于渣油中。因此，有必要对炼油装置的腐蚀类型和防护措施做一个简单的综述。
1 几种主要腐蚀类型
在原油加工过程中，主要有硫腐蚀和环烷酸腐蚀。其中，硫腐蚀不是孤立存在的。硫和无机盐、环烷酸、氮化物、水、氢、氨等其它腐蚀性介质共同作用，形成多种复杂的腐蚀环境。而环烷酸和硫的相互作用和相互制约、促进使腐蚀问题变得错综复杂。不同的原油中含有不同类型的硫化物，它们的含量和存在形式既能抑制又能促进环烷酸腐蚀，从而导致硫化物既可增强又可降低含酸原油的腐蚀性。大致有以下几种腐蚀类型。
1.1湿硫化氢腐蚀
原油中存在的H2S以及有机硫化物在不同条件下逐步分解生成的H2S，与原油加工过程中生成的腐蚀性介质（如HCl、NH3等）和人为加入的腐蚀性介质（如有机胺、水等）共同形成腐蚀性环境，在装置的低温部位（特别是气液相变部位）造成严重的腐蚀。
1.2高温硫腐蚀
高温硫化物的腐蚀是指240℃温度以上的部位元素硫、硫化氢和硫醇等活性硫形成的腐蚀。表现为均匀腐蚀，其中以硫化氢的腐蚀性最强。化学反应如下：
H2S Fe→FeS H；S Fe→FeS；RSH Fe→FeS 不饱和烃。
1.3高温环烷酸腐蚀
环烷酸腐蚀经常发生在酸值大于0.5mgKOH/g、温度在270～400℃之间高流速的工艺介质中。在270～280℃以及350～400℃两个温度区间最严重，属高温化学腐蚀。在高温系统中环烷酸除了与铁直接作用产生腐蚀外，还能与腐蚀产物如硫化亚铁反应生成可溶于油的环烷酸铁；当环烷酸与腐蚀产物反应时，不但破坏了具有一定保护作用的硫化亚铁膜，同时游离出硫化氢又可进一步腐蚀金属。
加热过程中原油中含有的活性硫化物逐步分解，产生硫化氢。生成的腐蚀产物FeS膜有一定的保护作用。但在环烷酸中FeS膜被溶解，生成的硫化氢又引起下游设备的腐蚀，如此形成的腐蚀循环，加剧了金属的腐蚀。环烷酸 H2S的腐蚀环境的腐蚀问题，主要是环烷酸的腐蚀问题。处于环烷酸腐蚀环境中，碳钢的腐蚀速率可达7~9mm/a，比单独H2S腐蚀环境中碳钢的腐蚀速率要大得多，两者对材料的腐蚀作用并不叠加。
2 几种主要装置的腐蚀类型和对策
2.1常减压装置的腐蚀
2.1.1装置的硫腐蚀和防护措施
常减压蒸馏装置的低温轻油部位的腐蚀主要是H2S-HCl-H2O类湿硫化氢腐蚀。低温部位腐蚀是因为原油加工过程中，少量无机盐如NaCl、CaCl2、MgCl2等受热水解成具有强烈腐蚀性的HCl，HCl属挥发性强酸，它随原油轻组分及水汽一同进入塔顶冷凝系统；同时原油中的硫化物分解成硫化氢(H2S)气体也进入塔顶冷凝系统，使得HCl腐蚀更加剧烈。特别是露点初凝区，凝结水量小，酸浓度极高，设备腐蚀加剧。该腐蚀主要位于“三顶”低温部位，包括挥发线等轻油部位的冷凝冷却系统。如常减压装置三顶及其冷换系统，如常顶空冷、减顶空冷及后集合管、减顶增压器、减顶三级抽空器、减顶线膨胀节等受HC1-H2S-H2O的腐蚀较为严重。腐蚀形态：对碳钢为均匀减薄，对Cr13钢为点蚀，对1CrNi9Ti钢为氯化物应力腐蚀开裂。
高温(240～480℃)硫的腐蚀主要为均匀减薄。高温硫腐蚀出现在装置中与其接触的各个部位。高温部位如常底、减底及其部件、减三四五底线出口弯头、常压转油线、减渣一次换热器、常压炉和减压炉辐射管等均有不同程度的高温硫及环烷酸均匀腐蚀。
抑制原油蒸馏装置中设备和管线腐蚀的主要办法有两种：
(1)工艺防护，即加强传统的“一脱三注”工艺。对低温的塔顶及塔顶油气馏出线上的冷凝冷却系统采取化学防腐措施。20世纪80年代后期，因催化裂化利用减压渣油，对钠离子含量要求苛刻，各厂已停止注碱，把“一脱四注”改为“一脱三注”，即脱盐、脱水、注中和剂和水等。提高深度电脱盐的合格率，对后续防腐的控制十分关键。目前炼油厂常减压蒸馏装置“三顶”大部分采用注氨，但中和效果差，必须过量注入。生成的NH4Cl容易结垢，形成垢下腐蚀，并容易堵塞管道。注入缓蚀剂是在金属表面形成保护膜，使金属不被腐蚀。有炼厂注有机胺，中和效果好，但有机胺价格贵，因此，有炼厂采用胺和有机胺混注的方式，效果也很好。国内有开发的中和缓释剂，一剂多用，应用效果也很好，但加入量较大，成本并不合算。另外，国内“三注”多采用手工注入，很难保证缓蚀剂浓度均衡。国内已有“三剂”自动注入系统的炼厂试用，效果较好，该系统可根据物流量自动调节药剂的注入量，但与信号的自动采集和智能反馈系统相比，还有很大差距。洛阳石化工程公司设备研究所在这方面的研究工作有所进展。
(2)对温度大于250℃的塔体和塔底出口系统的设备和管线等高温部位的防腐措施，主要是选用合适的耐蚀材料。在常减压蒸馏装置塔顶冷凝冷却系统的选材中，国内炼油厂通常采用碳钢材质。国外炼厂通常采用碳钢 Monel合金。90年代初期，有人发现，这种合金对硫化氢应力腐蚀开裂是敏感的，在120℃不推荐使用。
目前，国内在炼制含硫原油，该部位的防腐材料，壳体是碳钢 0Cr13Al或碳钢 HasretelloyC-4，内件可选用0Cr13Al、HasretelloyC-4、12AlMoV和渗铝钢，换热器的管子则选用Cr5Mo材料。但转油线弯头等冲刷腐蚀严重的部位，可选用316L钢。钢材渗铝后可极大提高材料的耐腐蚀性和抗氧化性。甚至可与18-8钢和316L相媲美，可解决高温有机酸和硫引起的腐蚀。
2.1.2装置环烷酸腐蚀和防护控制
环烷酸腐蚀主要发生在炼油装置的高温部位。如常减压装置的常压转油线、减压转油线、常压炉及减压炉出口、常减压塔进料段塔壁、减三线等。
目前，工程设计依据的准则是，原料酸值>=0.5mgKOH/g原料、温度在240~400℃范围时，考虑环烷酸腐蚀。耐蚀材料一般选择Mo含量大于2.3%的奥氏体不锈钢，如00Cr19Ni13Mo3、317L等。
设备材质是影响环烷酸腐蚀的一个主要因素。环烷酸腐蚀可通过选择适当的材料来控制，碳钢在低于230℃时不受环烷酸侵蚀，如果介质流速低时在较高温度下也能使用；5Cr-0.5Mo钢对环烷酸腐蚀有更好的抵抗力，能在较高流速下使用；铁素体和马氏体不锈钢、AISI405钢和AISI410不锈钢在一些条件下对环烷酸有更高的抗蚀性，但有时可能造成灾难性的侵蚀；含钼的奥氏体不锈钢被认为是最好的耐环烷酸腐蚀材料。陈碧凤等采用旋转挂片腐蚀评定方法证明，在环烷酸腐蚀环境中，抗腐蚀能力从高到低的顺序是316L>304>18-8，而316L、304和18-8钢的抗腐蚀能力要远大于16MnQ235-A和Cr5Mo有炼厂应用实践也证明，316L钢(00Cr17Ni14Mo2)是抵抗环烷酸腐蚀的最佳材料。 对于现有炼厂来说，解决炼制含环烷酸的石油问题，也有不少办法。例如可合理的材料升级，使用耐腐蚀的金属材料。该方法是高酸原油加工最重要的防腐蚀措施之一，但是对材料进行腐蚀性评价缺乏必要的基础研究数据，同时由于一些材料价格昂贵，增加了炼油成本。工艺方法有碱洗和注缓蚀剂等。石油炼制过程中，通常用碱洗的方法将环烷酸等酸性含氧化合物除去，但重馏分中的环烷酸在碱洗时易乳化而难于分离，给原油的脱盐脱水造成困难，使脱后原油中盐含量升高，影响原油的后续加工。第三种办法就是向原油加入缓蚀剂。但缓蚀剂会影响后续加工过程，降低催化剂的活性和寿命。第四种办法是控制工艺条件，在可能的条件下，尽量控制流速和流态，如扩大管径、合理设计等。第五种办法也是最常用的方法即混炼，来降低酸值，减缓石油加工过程中的环烷酸腐蚀。
2.2催化裂化装置的腐蚀和防护
随着催化裂化原料变重变差及渣油催化裂化的发展，催化裂化装置的低温系统腐蚀问题逐渐暴露出来。虽然催化裂化上游的常减压蒸馏装置应用“一脱三注”工艺基本解决了“HCl-H2S-H2O”体系的腐蚀，管道、换热器、塔器等所用钢材质量的升级也基本解决了腐蚀问题，但腐蚀介质仍然存在，腐蚀向下游发生了转移，按低硫原油设计的催化裂化装置腐蚀非常严重。
原文网址：http://www.pipcn.com/research/200910/13356.htm
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