双羟基桥联配合物的合成与性能研究

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内容提示：将在合成双羟基桥联［Cu(phen)(H2O)(OH)2(C8H4O4)•8H2O配合物的基础上通过红外光谱分析了晶体结构和性能以及热化学行为，采用SQUID Quantum Design Model MPMS–7型磁强度计在2–300K区间内对配合物进行了变温磁化率的测试，采用最小二乘法和自旋Hamiltonian算符=-2J12表示铜之间的自旋磁交换作用导出Cu(II)—Cu(II)体系的理论磁化率方程，使用磁方程公式采用最佳拟合技术拟合实验值,利

延伸阅读：双核铜 双羟基桥联 合成 晶体结构 磁化学性能

    摘 要：将在合成双羟基桥联［Cu(phen)(H2O)(OH)］2(C8H4O4)•8H2O配合物的基础上通过红外光谱分析了晶体结构和性能以及热化学行为，采用SQUID Quantum Design Model MPMS–7型磁强度计在2–300K区间内对配合物进行了变温磁化率的测试，采用最小二乘法和自旋Hamiltonian算符=-2J12表示铜之间的自旋磁交换作用导出Cu(II)—Cu(II)体系的理论磁化率方程，使用磁方程公式采用最佳拟合技术拟合实验值,利用经验公式计算得磁参数为：J = 90 cm–1,朗德因子g=2.11
    关键词：双核铜；双羟基桥联；合成；晶体结构；磁化学性能
    中图分类号：O65文献标识码：A文章编号：1672-3198（2008）08-0383-01
   
    1 实验部分
   
    称取0.171 g (1.000 mmol) CuCl2•2H2O, 在不断搅拌下滴加1ml(1M) Na2CO3溶液, 生成蓝色沉淀Cu2(OH)2CO3•xH2O, 离心分离沉淀用二次蒸馏水洗涤多次, 直至滤液中不含Cl–. 把沉淀转移到50ml的甲醇和水溶液中(1∶1 V/V), 并依次加入0.198 g (1.000 mmol) 一水合邻菲罗啉和0.166 g (1.000 mmol) 对苯二甲酸, 白色浑浊溶液, 搅拌中滴加6ml 浓氨水, 得深蓝色澄清溶液, 继续搅拌30 min后, 将深蓝色溶液 (pH=11.1) 静止于室温. 一天后, 析出蓝色块状晶体(以CuCl2•2H2O的起始量为基准, 产率约为75%)，配合物的合成中当邻菲罗啉加入到含有Cu2(OH)2CO3•xH2O的甲醇和水溶液里面时, 部分沉淀溶解溶液显蓝色，但加入对苯二甲酸后，溶液变成白色浑浊，加入浓氨水直至溶液变成深蓝色澄清溶液，静止一天就得到大量蓝色块状晶体, 此时对苯二甲酸根未能参与配位而是作为抗衡阴离子存在。
    2 晶体结构
    配合物的中心对称的［Cu(phen)(H2O)(OH)］22 双核铜阳离子，如图1所示，每个Cu2 与一个螯合配体邻菲罗啉上的两个N原子, 两个OH–离子和一个位于轴向上的水分子配位形成畸变四方锥结构。
   
    在偏光显微镜下选取大小合适的晶体, 用环氧树脂固定在玻璃丝顶端, 然后在Bruker P4 四圆衍射仪上测定晶胞参数、收集衍射数据。293 K下在10.0°≤θ≤25.0°范围内收集25个衍射点, 经最小二乘法修正确定晶胞参数, 以θ/2θ扫描方式, 在2°≤2θ≤55°范围内收集衍射数据，全部衍射数据经Lp因子和经验吸收校正, 由衍射的系统消光规律确定晶体空间群。
   
    3 结果与讨论
   
    3.1 红外光谱分析
    配合物的红外光谱图中在2900–3000cm–1附近有一宽带吸收峰, 证明配合物中含有结晶水分子, 丁二酸根和对苯二甲酸根的羧基的不对称伸缩振动吸收峰分别出现在: 
    图2 配合物的红外光谱图
    1555和1552cm–1处, 对称伸缩振动吸收峰出现在：1383和1380cm–1处, 不对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰差值：Δ=172cm–1, 说明羧酸根在配合物中是游离存在的，配合物的红外光谱的主要吸收峰位置为 ［v(cm–1)］: 3225vw, 2905w, 1695m, 1639m, 1564vs, 1552vs, 1521s, 1429vs, 1381vs, 1300m, 1218m, 1200m, 1139m, 1105m, 1061m, 1014m, 875m, 846s, 725s, 634m, 496m.如图2。
    3.2 热化学行为
    图3是配合物的TG–DTA曲线, 在20–600°C温度区间内, 出现三个的吸热峰, 分别在96°C, 220°C, 251°C, 但是第二和第三吸热峰非常微弱且间距很近, 在TG曲线上表现出来的就是两失重峰没有明显的分隔, 而是在同一温度区间内失重, 从60°C–100°C失重为20.3%, 与每摩尔配合物失去10?mol水分子的理论值20.8%非常吻合, 持续升温并
   
    没有出现明显的平台， 至600°C失重为49.6%, 可认为首先
    C8H4O42–阴离子分解成C6H4碎片和2CO2↑, 然后2 mol邻菲罗啉全部失去?(理论值：51.8%), 最终分解产物为CuO, 实验值：30.1%, 理论值：27.4%。
   
    图3 配合物的TG–DTA曲线
    3.3 磁化率
    采用SQUID Quantum Design Model MPMS–7型磁强度计在2–300K区间内对配合物进行了变温磁化率的测试。 图4给出配合物的变温磁化率曲线, 其中(m和(m–1分别为每摩尔Cu2 的磁化率和逆磁化率。从(m–1–T曲线上可以看出, 配合物在50–300K范围内为一直线, 符合Curie–Weiss定律：(χm(T–θ)=0.434(9)cm3•mol–1•K, 韦斯常数(为12(1)K, 表明存在较强的铁磁相互作用，(χm值在50K以下随温度的降低而迅速升高, (χmT随温度的降低而升高, 在5.5K时达到最大值, (χmT=0.578 cm3•mol–1•K, 随后(χmT值又迅速降低, 这均体现出铁磁相互作用行为, 室温有效磁矩μeff=1.90μB, 近于理想基态Cu2 离子的唯自旋值1.73μB。配合物的室温磁矩也可作为推定金属离子间是否存在磁交换作用和作用类型的一种判据。
    (m和m–1分别为每摩尔Cu2 的磁化率和逆磁化率)
   
    图4 配合物的变温磁化率曲线
    在Cu(Ⅱ)-Cu(Ⅱ)双核配合物中, 如不存在磁交换作用, 其有效磁矩的纯自旋值应为2145B.M，而配合物其室温磁矩均大于其纯自旋值, 表明配合物中Cu(Ⅱ)-Cu(Ⅱ)之间有铁磁性超交换作用。为了定量说明磁交换作用的大小, 我们进一步测试了配合物的变温磁化率和磁矩，并对其数据进行了理论分析，由方程(3)可以求得:J=90cm–1, g=2.11, 应用经验公式: J=–74θ(°) 7270cm–1, 可求得J=92cm–1, 与实验值基本相符。从交换积分J的符号和数值说明在双核单元中Cu(Ⅱ)离子和Cu(Ⅱ)离子间有弱的铁磁性超交换作用，拟合因子为：
    F=∑［(XM)obs-(XM)cad］2/∑［(XM)obs2］=1.29×10-4
    反磁部分用帕斯卡常数校正,有效磁矩用公式μeff=2.828(χM T)1/2计算。交换积分J= 90 cm–1 ＞0的符号和数值说明在配合物中Cu金属离子间存在弱的铁磁自旋交换作用。（参考《建筑中文网》）

原文网址：http://www.pipcn.com/research/200809/12048.htm

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